Электрофизические свойства новых фаз переменного состава системы CuInSe2 - MnSe

Аннотация

С помощью 4-х зондового компенсационного метода измерены температурная зависимость электропроводности и термо э.д.с. твердых растворов (в интервале температур 20-900К. Вычислены ширины запрещенной зоны твердых растворов и энергии активaции примесных уровней. Установлено, что в области твердых растворов ширина запрещенной зоны с ростом концентрации MnSe увеличи­вается и при 18 мол% MnSe равняется ΔE_g = 1,10eVПо данным термо э.д.с. определены электронный тип проводимости твердых растворов и наличие у них сложной зонной структуры.

Ключевые слова: твердый раствор, электропроводность, термо э.д.с. , энергия активации, ширина запрещенной зоны

Abstract

By kompensatioin method of measuring has been investigated the temperature dependences of thermoelectric power and electric conductivity of solid solutions CuInSe₂ —MnSe at 20-900K.

Curves the width of the band gap and activation energy of solid solutions out of composition. Established that increases consentration MnSe grown the band gap and ΔE_g = 1,10eV at 18mol% MnSe.

Keywords: solid solution, electric conductivity, thermoelectric power, the energy of activation.

Сильное влияние 3d-переходных элементов на свойства полупроводниковых фаз со значительной шириной запрещенной зоны известно. Низкотемпературная халькопиритная фаза соединения CuInSe₂ с шириной запрещенной зоны 0,96 эВ считается перспективным материалом для изготовления фотопреобразователей и приборов для нелинейной оптики. Она имеет сложную зонную структуру, где характер и количество переходов, особенно непрямых, сильно зависит от энергетических уровней макропримесей. С этой точки зрения наиболее активными являются незаполненные узкие 3d-зоны, образуемые внутри запрещеной зоны, которые сильно влияют на оптические, магнитные и электрофизические свойства a-CuInSe₂ фазы [1].

Некоторые физические свойства твердых растворов как относительные расширения кристаллов, коэффициенты теплового расширения, температурные зависимости магнитной проницаемости и оптические свойства образовавшихся в системе CuInSe₂-MnSe детально изучены в работах [2-4].

Ранее нами была установлена высокая растворимость халькогенидов марганца и элементов семейства железа в a- СuInSe₂[5-8]. Известно что, в системе CuInSe₂-MnSe растворимость MnSe в a-CuInSe₂ составляет 46 мол% при комнатной температуре [5]. Целью настоящей работы являлось измерение электрофизических параметров этих твердых растворов, установление температурную зависимость электропроводности и термо э.д.с в широком температурном диапазоне, вычисление ширины запрещенной зоны твердых растворов и энергии активaции примесных уровней.

Некоторые электрофизические параметры сплавов из области твердых растворов измерены на поликристаллических образцах. Для измерения электрофизических характеристик вырезали параллелепипеды 3 ´ 6 ´ 2 мм. Измерения электропроводности и термо э.д.с. проводили U-x зондовым методом, а коэффициент Холла на постоянном токе в постоянном магнитном поле по методике [9].

Температурные зависимости электропроводности образцов системы CuInSe₂ — MnSe представлены на рис.1.

Рис.1.а)Температурная зависимость удельной электропроводимости твердых растворов (CuInSe₂)_1-x(MnSe)_x : 1-CuInSe₂; 2- x = 0,005; 3- x = 0,05; 4- x = 0,10; 5- x = 0,18; б)Зависимость ширины запрещенной зоны твердых растворов от состава

Переход на область собственной проводимости в соединении CuInSe₂ начинается ~ при 670К [10]. Как видно из рис.1, при первичной введения селенида марганца в состав CuInSe₂ температур этого перехода несколько увеличивается и достигает 715 К в образца с содержанием 0,5 мол% МnSe. При первичной легировании с селенидом марганца температур этого перехода несколько увеличивается. При дальнейшем увеличении содержания МnSe температура перехода на собственной области монотонно уменьшается до ~ 560К при составе 18 мол% МnSe .

В рис. 1б приведены зависимость ширины запрешенной зоны сплавов от концентрации MnSe. Как видно , с ростом концентрации MnSe увеличивается и ширина запрещенной зоны. При комнатной температуре удельная электропроводность чистого CuInSe₂ определена s = 0,302ом^-1см^-1, а удельная электропроводность образца твердого раствора составом 18 мол % МnSe равна 2,15 ом^-1см^-1. Интересно то что, с ростом концентрации МnSe увеличивает ширина запрещенной зоны сплавов и одновременно растет удельная проводимость. Этот пародоксиальное явление можно объяснить со сложности энергетической структуры и значительным вкладом в проводимости поляризацией электронов в 3d- состояниях марганца.

Сложными является и кривые термо э.д.с. от температуры (рис.2) кривая 1 взаимствована из [5] характерен для нормальных полупроводников. С ростом температуры значения э.д.с. растет и с наступлением собственной области проводимости она уменьшается. А в твердых растворах CuInSe₂)_1-x(MnSe)_x до ~ 420 К значения термо э.д.с. несколько уменьшается .

Рис.2.Температурная зависимость термо э.д.с. твердых растворов (CuInSe₂)_1-x(MnSe)_x : 1 — CuInSe₂; 2- x = 0,005; 3 — x = 0,05; 4 — x = 0,18.

Далее растет, переходят через максимум и снова уменьшается. А в сплаве с содержанием 18 мол% МnSe имеется даже два максимума. Это подтверждает сложности зонной структуры и активации узкой 3d- зоны после определенной концентрации MnSe. По знаку термо э.д.с. все сплавы твердых растворов обладают «n»-типью проводимости с достаточно высоким отрицательным значениям. Например, у твердых растворов с содержанием 0,5 mol % МnSe термо э.д.с. при 710 К достигает до максимальной значения ,т.е. до 460 мк В/К.

Зависимость  ширины   запрещенной  зоны от состава представлена в таблице 1.  

Таблица 1.

Энергия активизации и ширина запрещенной зоны твердых растворов (CuInSe₂)_1-x(MnSe)_x

Как видно  из таблицы,  при увеличении  концентрации MnSe  в твердом растворе увеличивается  и ширина запрещенной зоны. Это может быть связано с квазистабилностью 3d- зоны марганца и более высокой энергией химической связи Mn-Se.

Таким образом, введением в состав твердых растворов селенида марганца усложняется зонная структура сплавов и при определенных концентрациях перекрываются 3d- волновые функции марганца и направленное движение 3d- электронов в 3d- зоне дает дополнительный вклад в проводимости.

Литература

1. Современные проблемы полупроводниковой фотоенергетики,. Перевод с англ. Фонаш С., и др./ Под ред. Т. Коутса, Дж. Микина -М.: Мир, 1988. 307с.
2. Боднарь И.В. Выращивание и коэффициенты теплового расширения кристаллов (CuInSe₂) _1-x (2МnSe)_x. // Ж. Неорган.матер, 2009, т.45, № 4, с. 399-403
3. Янушкевич К.И., Викторов И.А., Боднарь И.В. Кристаллическая структура и магнитная восприимчивость CuInSe₂) _1-x (2МnSe)_x. // Ж. Физика твердого тела, 2009, т.51, № 1, с.104-108
4. Bodnar I.V.Optical properties of (CuInSe₂) _1-x (2МnSe)_x alloys. // Semicon­ductors, 2010, v.44, № 5, p.581-584
5. Р.Дж., Аллазов М.Р., Бабанлы М.Б. Растворимость MnSe в α- CuInSe₂. // Ж.Неорган.матер., 2008, т.44, № 11, с.1307-1309 ISSN 0020-1685
6. Р.Дж., Аллазова Н.М., Бабанлы М.Б. Исследование системы CuInSe₂ —FeSe. // Вестник БГУ, Серия естественных наук, 2005, № 1, с.20-25
7. Мирзоева Р. Дж., Аллазов М.Р., Бабанлы M.Б. Характер взаимодействия CuInSe₂ с моноселенидом кобальта. // Вестник Бакинского Университета, Серия естеств. наук, 2007, № 1, с. 37-41
8. Мирзоева Р.Дж., Аллазов М.Р., Бабанлы М.Б. Фазовая диаграмма системы CuInSe₂ — FeIn₂Se₄. // Научные труды Азерб. Техн. Ун-та, Сер. Фунд. Наук, 2007, № 4, cild VI(24), с.71-72
9. Глазов В.М., Охотин А.С., Боровиков Р.П. и др. Методы исследования термоэлектрических свойств полупроводников. / М . : Металлургия, 1969, 172 с.
10. Мальсагов А.У. Исследование электрофизических свойств соединений CuGaSe₂, CuInSe₂, CuAsSe₂ в твердом и жидком состояниях. // Ж. Физика и техника полупроводников, 2000, т.4, в.8, № 8 с. 689-691